納米氧化鋅的制備方法

前言：納米氧化鋅是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，其粒徑介于1~100納米，又稱為超微細氧化鋅。由于顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加，使得納米氧化鋅產生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。因而，納米氧化鋅在磁、光、電、化學、物理學、敏感性等方面具有一般氧化鋅產品無法比擬的特殊性能和新用途，在橡膠、涂料、油墨、顏填料、催化劑、高檔化妝品以及醫藥等領域展示出廣闊的應用前景。

納米氧化鋅的制備技術

制備納米氧化鋅的方法主要是物理法和化學法。其中,化學法是常用的方法。

Ⅰ、物理法

物理法包括機械粉碎法和深度塑性變形法。機械粉碎法是采用特殊的機械粉碎、電火花爆炸等技術 ,將普通級別的氧化鋅粉碎至超細。其中張偉等人利用立式振動磨制備納米粉體 ,得到了α-Al2O3 ，ZnO、MgSiO3等超微粉 ,最細粒度達到 0. 1μm此法雖然工藝簡單 ,但卻具有能耗大,產品純度低 ,粒度分布不均勻 ,研磨介質的尺寸和進料的細度影響粉碎效能等缺點。最大的不足是該法得不到1—100nm 的粉體 ,因此工業上并不常用此法;而深度塑性變形法是使原材料在凈靜壓作用下發生嚴重塑性形變 ,使材料的尺寸細化到納米量級。這種獨特的方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初發展起來的。該法制得的氧化鋅粉體純度高，粒度可控,但對生產設備的要求卻很高。總的說來 ,物理法制備納米氧化鋅存在著耗能大 ,產品粒度不均勻,甚至達不到納米級,產品純度不高等缺點,工業上不常采用,發展前景也不大。

Ⅱ、化學法

化學法具有成本低 ,設備簡單 ,易放大進行工業化生產等特點。主要分為溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法等。

⑴固相法

①碳酸鋅法

利用硫酸鋅制得前驅物碳酸鋅，在200℃烘1h，得納米氧化鋅初產品:經去離子水、無水乙醇洗滌，過濾，干燥可得納米氧化鋅產品。

②氫氧化鋅法

利用硝酸鋅制得前驅氫氧化鋅，在600℃保持2h，高溫熱分解得納米氧化鋅。

⑵液相法

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備納米粉體的工作開始于 20 世紀60年代。近年來,用此法制備納米微粒、納米薄膜、納米復合材料等的報道很多。它是以金屬醇鹽Zn(OR)2為原料 ,在有機介質中對其進行水解、縮聚反應 ,使溶液經溶膠化得到凝膠 ,凝膠再經干燥、煅燒成粉體的方法。此法生產的產品粒度小、純度高、反應溫度低(可以比傳統方法低 400 —500 ℃) ,過程易控制;顆粒分布均勻、團聚少、介電性能較好。但成本昂貴 ,排放物對環境有污染 ,有待改善。

醋酸鋅，檸檬酸三銨，無水乙醇，保護膠，乳化劑，蒸餾水。

以醋酸鋅為原料，檸檬酸三銨為改性劑，配置一定濃度的醋酸鋅溶液，攪拌均勻后，置于恒溫水槽中，在攪拌加熱的條件下，均勻的加入無水乙醇，2h后醋酸鋅完全溶解，生成氫氧化鋅沉淀。

水解反應: Zn(OR)2 + 2H2O →Zn(OH)2 +2ROH

縮聚反應:Zn(OH)2 →ZnO + H2 O

然后加入適量的膠溶劑氨水，氫氧化鋅沉淀消失，從而形成氫氧化鋅溶膠，靜止后變為氫氧化鋅濕凝膠，將干燥后的氫氧化鋅干凝膠置于馬弗爐中煅燒之后，得到白色的納米氧化鋅粉末。

醇鹽水解法

醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解,形成氫氧化物沉淀 ,沉淀再經水洗、干燥、煅燒而得到納米粉體的方法。該法突出的優點是反應條件溫和,操作簡單。缺點是反應中易形成不均勻成核 ,且原料成本高。例如以 Zn(OC2 H5 )2 為原料 ,發生以下反應:

Zn(OC2 H5 )2 +2H2 O →Zn(OH)2 +2C2 H5 OH

Zn(OH)2 →ZnO + H2 O

直接沉淀法

直接沉淀法是制備納米氧化鋅廣泛采用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加人沉淀劑,在一定條件下生成沉淀并使其沉淀從溶液中析出,再將陰離子除去 ,沉淀經熱分解最終制得納米氧化鋅。其中選用不同的沉淀劑,可得到不同的沉淀產物。就資料報道看 ,常見的沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、尿素等。

以 NH3 ·H2 O作沉淀劑 :

Zn2+ +2NH3 ·H2 O →Zn(OH)2 +2NH4

Zn(OH)2 →ZnO + H2 O

以碳酸氫銨作沉淀劑:

2Zn2+ + 2NH4 HCO3 →Zn2 (OH)2 CO3 +2NH4+

Zn2 (OH)2 CO3 →2ZnO + CO2 + H2 O

以尿素作沉淀劑:

CO(NH2 )2 +2H2 O →CO2 +2NH3 ·H2 O

3Zn2+ + CO32- +4OH- + H2 O →ZnCO3 ·2Zn(OH)2H2 O

ZnCO3 ·2Zn(OH)2 H2 O →ZnO + CO2 + H2 O

直接沉淀法操作簡單易行 ,對設備技術要求不高 ,產物純度高 ,不易引人其它雜質 ,成本較低。但是 ,此方法的缺點是洗滌沉淀中的陰離子較困難 ,且生成的產品粒子粒徑分布較寬。因此工業上不常用。

均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶微粒從溶液中緩慢地、均勻地釋放出來。所加入的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發生反應 ,而是通過化學反應使其在整個溶液中均勻緩慢地析出。常用的均勻沉淀劑有尿素(CO(NH2 )2 )和六亞甲基四胺(C6 H12 N3 ) 。所得粉末粒徑一般為8—60nm。其中衛志賢等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化鋅。他們得出的結論是:溫度是影響產品粒徑的最敏感因素。溫度低,尿素水解慢,溶液中氫氧化鋅的過飽和比低,粒徑大;溫度過高,尿素產生縮合反應生成縮二脲等,氫氧化鋅過飽和比低,溶液粘稠,不易干燥 ,最終產品顆粒較大。另外 ,反應物的濃度及尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧化鋅的過飽和比。濃度越高 ,在相同的溫度下 ,氫氧化鋅的過飽和比越大。但是過高的濃度和尿素與硝酸鋅的比值 ,使產品的洗滌、干燥變得困難 ,反應時間過長,也將造成后期溶液過飽和比降低 ,粒徑變大。因此他們得到的最佳工藝條件為:反應溫度< 130 ℃、反應時間150min、尿素與硝酸鋅的配比2.5 —4.0∶1(摩爾比) 。由此可看出,均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄 ,分散性好 ,工業化前景佳 ,是制備納米氧化鋅的理想方法。

水熱法

水熱法最初是用來研究地球礦物成因的一種手段,它是通過高壓釜中適合水熱條件下的化學反應實現從原子、分子級的微粒構筑和晶體生長。該法是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇中 ,加熱并不斷攪拌以此得到氧化鋅 ,再經過在室溫下冷卻 ,用離心機將水分離最終得到氧化鋅粉末。此法制備的粉體晶粒發育完整,粒徑小且分布均勻,團聚程度小,在燒結過程中活性高。但缺點是設備要求耐高壓,能量消耗也很大,因此不利于工業化生產。

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